尼龙作为一种重要的合成聚合物，在纺织、工程塑料和汽车制造等领域发挥着重要作用。但传统尼龙前体——环己酮和环己醇的生产依赖石油化工工艺，这不仅造成了资源的大量消耗，还带来了严重的环境污染问题，因此，寻找可再生的替代原料迫在眉睫。

木质素作为地球上最丰富的可再生芳香族化合物资源、第二丰富的有机材料，经常被当作废物处理，每年有超7亿吨被焚烧或丢弃，这无疑是一种巨大的浪费。

【生物基科技】获悉，浙江大学衢州研究院李正龙教授团队成功将木质素变废为宝、点木成金。团队选择以木质素为原料，开发了一种氯修饰的Pd-Cl/ZrO2催化剂，实现了从木质素到尼龙生产关键原料——环己酮类衍生物的高效转化，产率达 34.3%。

相关研究成果以“Direct Production of Cyclohexanones from Lignin via Chlorine-Mediated Catalytic Hydroprocessing”为题发表在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》（IF 16.9)上。论文通讯作者为李正龙教授、聂磊和崔燕冉研究员，第一作者为浙江大学生工食品学院博士后于群。

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木质素的 “困境” 与 “潜力”

木质素是生物质资源的重要组成部分，拥有丰富的芳香族结构，理论上可转化为尼龙关键前体环己酮等高价化学品。但它的“体质”却很特殊：复杂的芳香族结构、多样的官能团以及高度交联的三维网状刚性结构，让它解聚困难、反应活性不均一。

在当前的生物精炼体系中，木质素大多只能作为低值燃料，其作为可再生芳香族化合物宝库的巨大潜力被严重低估，这也成了制约木质素炼制经济性和可持续性的关键瓶颈。因此，开发高效选择性的木质素解聚技术和定向转化途径，实现其分子水平的价值重构，对实现木质素从低值燃料向高附加值化学品升级具有重要意义。

尽管木质素的芳香结构理论上可直接转化为尼龙关键前体环己酮，但现有研究多停留在苯酚（非加氢）或环己醇（完全加氢）阶段。其核心挑战在于需同时实现甲氧基精准脱除和选择性加氢以保留酮基。

02
团队的 “妙招”：两步法 + 氯修饰催化剂

面对木质素转化的难题，李正龙教授团队交出了一份亮丽的绿色答卷。团队成功开发了一种氯修饰的Pd-Cl/ZrO2催化剂，在200℃下高效转化杨木RCF木质素油为环己酮类衍生物。

图1：现有及本工作提出的RCF木质素油催化转化策略对比示意图。

高效两步催化工艺：团队基于成熟的RCF技术，开发了“木质素优先解聚-选择性加氢”两步法催化工艺。以杨木为原料，成功实现了34.3 wt% 的环己酮类产率（基于原料木质素含量），这一数值优于多数模型化合物研究，充分展现了实际生物质转化的优势（图1和2）。

图2：(a) Pd-Cl/ZrO2催化剂上木质素油加氢转化产物的GC-MS谱图。 (b) 无HCl添加和(c) 添加430 ppm HCl条件下，木质素油在Pd-Cl/ZrO2上加氢转化的产物选择性对比。

氯修饰催化剂机制创新：团队研发的Cl修饰的Pd/ZrO₂催化剂（Pd-Cl/ZrO₂）与微量 HCl（430 ppm）协同作用，能有效调控Pd电子结构并优化活性位点分布，在温和条件下实现木质素芳环选择性加氢，从而选择性提升酮类产物。

03
背后的“奥秘”：多尺度机理解析

为了深入了解这一转化过程的“来龙去脉”，团队结合催化剂表征、模型化合物（愈创木酚）反应路径分析和DFT计算，阐明了其中的协同机制。

 图3：(a) 先前研究与本工作中愈创木酚转化反应路径的对比示意图。(b) 产物分布对比。(c) 愈创木酚在Pd-Cl/ZrO2、Pd/ZrO2和商用Pd/C催化剂上加氢转化性能对比。 (d) 不同反应温度下Pd-Cl/ZrO2催化愈创木酚加氢转化性能。（e）Pd-Cl/ZrO2、商用Pd/C、ZrO2及HCl体系对愈创木酚加氢转化的催化作用对比。

研究发现，氯修饰对实现模型物愈创木酚高选择性转化为环己酮起到关键作用。不加氯修饰的 Pd/ZrO₂和商业催化剂，只能生成环己醇或酚类。而创新性引入微量盐酸（430 ppm），在较低温（200℃）下通过酸催化pinacol–pinacolone 重排，能进一步提升环己酮产率（图3）。通过分析初始产物，进一步验证了不同条件下的反应路径（图4）。

 图4：愈创木酚在Pd-Cl/ZrO2催化剂上的转化产物选择性 (a) 200°C和(b) 240°C反应条件下的产物分布 (c) 200°C含HCl体系中的产物选择性。 (d) 不同酸添加剂对Pd-Cl/ZrO2催化愈创木酚转化的影响。注：趋势线仅作示意，无科学意义。

 同时，结合实验与DFT计算（图6），团队还揭示了温度与酸性对反应路径的协同调控作用：Cl的成功修饰（图5）通过调控Pd活性位点吸附模式，在240℃优先断裂愈创木酚Ar−OCH₃键生成苯酚中间体，进而选择性加氢为环己酮；在200℃低温下，微量HCl通过催化2-羟基环己酮→酸脱水的新路径，同样获得高选择性的环己酮产物。该发现揭示了温度与酸性对反应路径的协同调控作用，为生物质高效转化提供了理论框架。

图5：Pd-Cl/ZrO₂催化剂的结构表征 (a) 高分辨透射电子显微镜图像及(b)对应的能谱面扫分析 (c) X射线衍射图谱，(d) 氢气程序升温还原曲线 (e) 氢气动态化学吸附及 (f) CO吸附傅里叶变换红外光谱对比分析（Pd/ZrO2与Pd-Cl/ZrO2）。

图6：密度泛函理论计算的愈创木酚吸附构型与反应机理。(a-c) 愈创木酚在三种催化剂表面的DFT优化吸附构型。(d-e) 愈创木酚选择性加氢制环己酮的反应机理。

该研究获得国家自然科学基金，浙江省自然科学基金，国家资助博士后研究人员计划提供的资金支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202510322

延伸阅读：

李正龙，国家级人才、浙江省人才计划入选者，浙江大学求是讲席教授，生物基运输燃料技术全国重点实验室生物航油负责人，生物质高值化利用研究中心主任，浙江大学衢州研究院生物基化学品研究所所长。曾担任美国能源部下属橡树岭国家实验室生物质催化转化团队带头人、美国能源部生物质催化指导委员会委员等。

李正龙教授团队在生物质、CO2催化领域承担多项美国能源部重大科技项目、国家重点研发计划课题、国家自然科学基金项目、省级重大人才计划项目等国家、省部级项目和课题，在顶级期刊 Nature Catalysis, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., ACS Catal., Appl. Catal. B.等发表众多高影响力的论文。成果转化方面，前期开发的“乙醇制可再生航空燃油”技术成果已实现多次技术转让，积累了丰富的产业化经验。目前在国内积极推进生物基航油以及生物基可降解材料等多项关键技术的落地。

课题组网站：http://lcru.zju-qz.edu.cn

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