【生物基能源与材料】获悉，近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所张建研究员、尹宏峰研究员，加州理工学院William A. Goddard III教授合作，以呋喃二甲醇为模型化合物，通过量子力学计算与反应动力学相结合的方法，揭示了水分子介导质子化效应对关键C−O键选择性断裂的调控机制。

该成果以“The Water-Mediated Reaction Pathway for Catalytic Opening of the Furanic Ring on Platinum Catalysts”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》（IF 15.6）上。

揭示液相体系中C−O键活化机理对木质纤维素高值化利用具有重要意义。然而，多元溶剂效应的叠加作用导致反应机制的原子尺度解析面临挑战。

例如，先前研究发现质子溶剂能显著促进生物基呋喃转化制备直链醇、羧酸和胺类化合物，但对溶剂介导的反应动力学提升机制仍缺乏系统认识。

本研究以呋喃二甲醇为模型化合物，通过量子力学计算与反应动力学相结合的方法，揭示了水分子介导质子化效应对关键C−O键选择性断裂的调控机制。微观机理研究表明：H2O首先通过协同质子转移直接参与C−O键还原性断裂过程，开启低能垒反应路径；继而作为亲核试剂攻击中间体C(2)位点，触发羟基移位并完成逐步加氢生成链状醇；金属/水界面自发产生的水合氢离子可协同调控催化循环动力学。值得注意的是，取代基团的供吸电子差异可调控呋喃环开环过程中的速率决定步骤，这一发现为生物质转化过程中产物选择性的精准调控提供了理论框架。

本文亮点

水显著加速开环：水介质中反应速率比二氧六环快约100倍，且40%水含量即可主导开环选择性。

水直接参与关键步骤：水分子介导质子转移实现低能垒C−O键断裂，并作为亲核试剂攻击中间体碳原子。

界面H3O+稳定中间体：Pt/水界面自发形成水合氢离子，稳定关键中间体，显著降低后续亲核进攻能垒。

取代基调控开环决速步骤：供电子取代基促进水分子亲核攻击特定碳位点，决定开环产物类型。

论文DOI：

https://doi.org/10.1021/jacs.5c02521

▌ 参考信息：本文部分素材来自生物质前沿及网络公开信息。由作者重新编写，系作者个人观点，本平台发布仅为了传达一种不同观点，不代表对该观点或支持。如果有任何问题，请联系我们：15356747796（微信同号）。