二氧化碳电还原（CO2RR）技术使用清洁电能将二氧化碳（CO2）转化为高附加值化学品，对缓解资源短缺具有重大意义。基于可再生能源驱动的催化技术，目前已实现CO2向C1-C2产物（如一氧化碳、甲烷、甲酸盐、乙烯、乙醇等）的高效转化。然而，直接合成高能量密度的长链烃类仍面临重大挑战。微生物虽然能够通过自然代谢途径固定CO2，但其过程需克服CO2自身的化学惰性所带来的高能耗瓶颈。光-生物杂交系统可以利用半导体材料捕获光能驱动CO2固定，但仍受限于太阳能利用率低、电子传递效率不足及规模化困难等问题。电化学-微生物耦合系统可以将CO2电还原为甲酸/乙酸/乙醇等中间产物，再利用微生物将其转化为化学品。其中，乙醇作为碳源具有能量密度高、生物毒性低、易分离等优势，是理想的微生物转化介质。

【SynBioCon】获悉，近日，北京化工大学谭天伟院士团队吕永琴教授课题组构建了一套集成CO2电催化还原与微生物发酵的空间解耦电-生物合成系统，研究成果在线发表于Advanced Energy Materials期刊上。

图1 用于长链化合物合成的二氧化碳电催化平台及微生物转化示意图。a，用于从CO2合成长链化合物的集成电催化/生物催化平台系统示意图。b，MPN@deCOP@Ag-Cu2O电催化平台的制备流程示意图。c，乙醇利用途径的构建示意图。图片来源：AEM

此项创新的核心在于电催化转化系统和微生物发酵系统的模块化设计（图1a）。在电催化转化系统中，利用单宁酸（TA）构建的金属-多酚络合物（MPN）纳米颗粒为核在较低的温度下合成了氨基缺陷的共价有机聚合物催化平台，通过原位还原和空间限域制备了银（Ag）和氧化亚铜（Cu2O）纳米颗粒，作为电催化转化系统的级联催化位点（图1b）。在电力驱动下，该电催化系统在5×5 cm2的膜电极（MEA）反应器中实现了乙醇的高选择性和高电流密度的运行。产生的乙醇作为碳源供给工程化大肠杆菌（E.coli）菌株，进而被转化为具有工业价值的产品，如衣康酸、异丙醇和聚羟基丁酸酯（PHB）（图1c）。

图2 合成与结构表征。a，MPN@deCOP@Cu2O的扫描电子显微镜（SEM）图像。b，MPN@deCOP@Cu2O的低倍透射电子显微镜（TEM）图像。c，MPN@deCOP@Cu2O的高倍透射电子显微镜图像，突出显示了Cu2O (111)晶面。插图为白色虚线框区域内金属晶格的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像。d，MPN@deCOP@Ag-Cu2O的扫描电子显微镜图像。e，MPN@deCOP@Ag-Cu2O的低倍透射电子显微镜图像。f，MPN@deCOP@Ag-Cu₂O 的高倍透射电子显微镜图像，显示了Ag (111) 和Cu₂O (111)晶面。插图中白色虚线框区域内为金属晶格的高分辨率透射电子显微镜图像。g，MPN@deCOP@Cu2O和MPN@deCOP@Ag-Cu2O的Cu 2p X射线光电子能谱（XPS）。h, MPN@deCOP@Ag-Cu2O、铜箔、Cu2O及CuO参考样品的X射线吸收近边结构（XANES）谱。i，在CO2饱和的0.1 M碳酸氢钾溶液中，与MPN@deCOP@Ag-Cu2O在-0.77 V至-2.17 V（vs.RHE）的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEiRAS）。图片来源：AEM

将MPN@deCOP与CuII或AgI/CuII 前驱体一起孵育，随后进行肼还原，得到分散性良好的Ag和Cu2O纳米簇。SEM和TEM证实，金属的掺入并未改变MPN@deCOP的结构，表明其作为催化平台具有良好的稳定性（图 2a, 2b, 2d, 2e）。HR-TEM提供了原子尺度的见解，显示两种催化剂中均存在0.246 nm的晶格条纹（Cu2O (111)），且MPN@deCOP@Ag-Cu2O中还存在0.236 nm的额外晶格条纹（Ag (111)）。这些发现凸显了deCOP催化平台在限制颗粒生长和稳定高度分散的纳米簇（<18 nm）的作用（图2c和图2f）。

同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）分析进一步阐明了价态和配位环境。两种催化剂的Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱均与Cu2O相似，但MPN@deCOP@Ag-Cu2O出现低能偏移，表明存在从Ag到Cu2O的电子转移（图2h）。与金属Cu箔的对比证实，铜仍处于氧化态Cu(I)这些发现得到了XPS和AES的佐证，凸显了双金属催化剂中的电子相互作用，这种相互作用有望通过调节电子结构、活性和选择性，对CO2RR性能产生显著影响（图2h和2i）。

图3 CO2RR性能。a-b，MPN@deCOP@Cu2O（a）和MPN@deCOP@Ag-Cu2O（b）在不同电流下产生的各种产物的法拉第效率（FE）。c，乙醇法拉第效率（FEEtOH）与乙烯（FEC2H4）法拉第效率的比值随电流密度的变化。d，乙醇法拉第效率和乙醇部分电流密度(jEtOH)与最先进的铜CO2RR催化剂的对比。e，MPN@deCOP@Ag-Cu2O在500 mA cm-2下的长期稳定性。本图中所有电势均经过iR校正（MPN@deCOP@Ag-Cu2O的电阻R=1.53 Ω）。f，在25 cm2膜电极组件（MEA）电极上，总电流范围为1.25 A至4.75 A时，二氧化碳转化为液态产物的法拉第效率。g，在25 cm2膜电极组件电解槽中，以10 A的恒定电流运行5.8 h期间的FEEtOH、相对纯度和电池电压。误差棒代表至少三次独立测量的标准偏差。图片来源：AEM

在流动池中使用1M KOH电解液对MPN@deCOP@Cu2O和MPN@deCOP@Ag-Cu2O催化剂的CO2RR性能进行了评估，MPN@deCOP@Cu2O在-0.96 V±0.05 V（vs.RHE, iR校正）的电势下，乙醇的部分电流密度为328 mA cm-2，FEEtOH达到约36.5±0.5%（图3a）。MPN@deCOP@Ag-Cu2O在-0.97 V±0.06 V（vs.RHE，iR校正）时，FEEtOH效率达到约44.5±1.5%，部分电流密度为400 mA cm-2（图3b），FEEtOH/FEC2H4从1.22提高到1.81（图3c）。与合成的纯Cu₂O纳米颗粒相比，可突出限域合成对选择性的影响。裸露的Cu₂O在部分电流密度221 mA cm-2时，FEEtOH较低（24.6±2.4%）；在900 mA cm-2时，C2+产物的总法拉第效率约为65.2±6.3%，FEEtOH/FEC2H4的比值为0.89。这些结果强调了MPN@deCOP限域作用在抑制竞争反应路径和提高乙醇选择性方面的关键作用。

液态产物受到电解质盐的污染是另一个挑战，这需要耗费大量能量进行纯化。为解决这一问题，我们采用了5×5 cm2的膜电极（MEA），通过通入气流的吹出，能够在纯水体系中得到较高纯度的乙醇水溶液，从而简化了分离过程。在总电流密度超过4 A cm-2时，FEEtOH达到约30%（图3f），证实了该催化剂的工业应用潜力。在130 mA cm-2的电流密度下长期运行5.8 h，乙醇选择性维持在约25%（图3g），所产生的乙醇溶液纯度高达86.6%，最终浓度为240 mM。这些发现凸显了所开发的电催化剂和反应器设计在规模化CO2转化为乙醇方面的潜力，为解决CO2RR技术应用中的关键障碍提供了思路。

图4 利用工程化生物合成途径从乙醇合成衣康酸、异丙醇和聚羟基丁酸（PHB）。a-c，分别展示了用于合成衣康酸（a）、异丙醇（b）和PHB（c）的乙醇利用质粒与生物合成质粒的构建示意图。d，携带乙醇利用与生物合成途径的工程菌株的生长分析。e-g，乙醇-衣康酸（e）、乙醇-异丙醇（f）和乙醇-PHB（g）合成菌株培养过程中细胞密度与产物浓度的变化曲线。上述乙醇-衣康酸、乙醇-异丙醇和乙醇-PHB的合成途径被分别导入大肠杆菌 BL21(DE3) 及工程菌株 BLD1-BLD6 中，构建得到菌株 IA1-IA7、IPA1-IPA7 和 PHB1-PHB7。图片来源：AEM

为进一步验证以CO2来源乙醇作为碳源在多产品绿色合成中的应用潜力，本研究构建了工程化大肠杆菌菌株，通过引入异源乙醇脱氢酶（ADH）和乙醛脱氢酶（ALDH）途径，显著提升了乙醇向乙酰辅酶A的转化效率，实现了从乙醇高效合成衣康酸、异丙醇和聚羟基丁酸（PHB）（图4a-g）。通过筛选adh2-mhpF和adh2-eutE酶对，并结合代谢通路优化（敲除poxB、ldhA、dld等基因），分别获得482.6 mg/L衣康酸（图4h）、109.3 mg/L异丙醇（图4i）和295.1 mg/L PHB（图4j）。该体系验证了以CO2来源乙醇作为原料进行可持续微生物制造的可行性，为绿色化学品合成提供了新策略。

北京化工大学博士研究生韩林、北京化工大学博士研究生/韩国科学技术院访问学生李燕，作为该论文的共同第一作者；北京化工大学吕永琴教授和韩国科学技术院Sang Yup Lee院士为该论文的共同通讯作者。该研究获得国家重点研发计划（2024YFB4206300）、国家自然科学基金（U22A20426，22122801，22408017）、北京市自然科学基金（2244075）、中国国家留学基金委（202206880018）的资助支持。

论文信息：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202503056

Spatially Decoupled Electro-Biosystem for Efficient CO2-to-Chemicals Conversion via Tandem Catalysis

Lin Han, Yan Li, Xuyuan Wang, Zhibo Yao, Ziman Chen, Jin-ping Li, Tianwei Tan, Sang Yup Lee,* and Yongqin Lv*

Adv. Energy Mater. (2025): e03056. https://doi.org/10.1002/aenm.202503056

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