【生物基能源与材料】获悉，近日，天津大学李新刚教授、宋松副研究员和南开大学李兰冬教授合作，利用分子筛封装Pt1Pd单原子合金催化剂实现了糠醛（FUR)到四氢呋喃（THF）的一步高效转化（＞93%THF）。

相关成果以“Bypassing In Situ CO Poisoning in Furfural Conversion: Electron-Deficient Pd Single-Atom Alloys Enable One-Step Selective Synthesis of Tetrahydrofuran”（在糠醛转化中绕过原位 CO 中毒：缺电子的 Pd 单原子合金实现四氢呋喃的一步选择性合成）为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》（IF 16.9)上。

四氢呋喃（THF）是一种重要的化工原料，被广泛用于制造弹性聚氨酯纤维，如氨纶等。

2024年中国市场需求量：约85万吨，同比增长7.6%，主要受聚氨酯和电子化学品需求驱动。

目前，THF的工业生产主要依赖于雷珀（Reppe）法，该方法以不可再生的乙炔和甲醛为原料，具有污染严重、能耗高等缺点。

鉴于当今THF的巨大需求以及其持续增长的市场规模，亟需开发更加高效和可持续的替代生产工艺。

生物质基的糠醛（FUR）作为一种商业化可得、资源丰富且价格低廉的平台化合物，为呋喃类化合物的合成提供了理想原料。

目前，文献已报道了多条FUR制THF反应路线，但通常为多步反应过程。这类多步骤反应不可避免地带来额外的分离成本，并需投入昂贵的设备，在经济性方面难以与传统Reppe法竞争。

因此，通过一步法将FUR直接转化为THF成为极具挑战性的绿色反应过程，但遗憾的是，此前尝试该方法的研究均未取得成功，THF的产率普遍低于30%，难以满足工业应用的需求。

在FUR一步法转化为THF过程中，最大的挑战在于如何高效整合FUR的脱羰反应与呋喃的加氢反应。

然而，FUR脱羰时原位生成的CO会毒化传统Pd催化剂表面活性位点，严重抑制呋喃加氢反应过程。

研究团队利用分子筛封装Pt1Pd单原子合金催化剂（Pt10Pd90@S-1）实现了FUR到THF的一步高效转化（图1），在250  ℃、WHSV为0.85 h-1的条件下表现出100%的FUR转化率和超过93%的THF选择性，并能在~100小时中维持良好的稳定性。

图1 四氢呋喃合成路线比较。（a）工业Reppe法；（b）生物质FUR一步法合成THF

多种表征手段结合理论计算证实了Pt10Pd90@S-1中成功构建了Pt1Pd单原子合金结构，且由于Pd向Pt转移电子，在Pt原子周围形成了缺电子的Pd物种。

这些缺电子的Pd物种可以在CO存在下保持优异的H2解离能力和强的呋喃吸附能力（图2）。

图2 Pd@S-1和Pt10Pd90@S-1上糠醛转化反应机理示意图

原位红外和DFT计算结果进一步表明，在单金属催化剂Pd@S-1中，CO中毒严重抑制了呋喃Cβ位的加氢反应，而Pt10Pd90@S-1中的缺电子Pd物种可同时实现呋喃Cα和Cβ位的高效加氢，从而获得了优异的THF选择性。

工艺经济性分析和生命周期评估结果进一步突显了该一步法工艺相比工业Reppe法在经济性与环境友好性方面的显著优势。本研究不仅提出了一种具有经济可行性的可持续THF生产路径，也为在CO中毒条件下实现高效加氢反应提供了催化剂设计新策略。

▌ 参考信息：本文部分素材来自生物质前沿及网络公开信息。由作者重新编写，系作者个人观点，本平台发布仅为了传达一种不同观点，不代表对该观点或支持。如果有任何问题，请联系我们：15356747796（微信同号）。