【生物基能源与材料】获悉，近日，福建农林大学廖光福教授、帅李教授、陈礼辉教授团队在《Nano Letters》发表了题为“High-Entropy Regulation of Lattice Oxygen p-Band towards Sustainable Electrocatalytic Biomass Valorization“的研究性论文。 

该论文创新性地开发出高效电催化氧化平台，成功实现生物质平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）向高附加值产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的定向转化。

• 该技术以含有五种金属的高熵LDH （NiCoFeMnAl-LDH）为电催化剂，在1mM HMF + 1M KOH条件下实现了对HMF的高效催化氧化。
  

• 通过多金属组分电子结构的协同调制，本工作成功的改善了NiCoFeMnAl-LDH中晶格氧的p带中心位置，显著优化了氧中间体的吸附/脱附动力学过程。

• 当电压为1.43 V vs. RHE，反应时长为2 h, HMF的转化率高达100%，并且产物FDCA的选择性为99.09%。

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高熵NiCoFeMnAl-LDH的合成

图1.(a) 高熵NiCoFeMnAl-LDH的合成方法, (b-c) 高熵NiCoFeMnAl-LDH的TEM和HR-TEM图,  (d) 。

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高熵NiCoFeMnAl-LDH的本征活性

该研究工作进一步采用三电极电催化体系，在常温条件下评估了高熵NiCoFeMnAl-LDH的电催化氧化HMF为FDCA的本征活性。

• 相比于纯的泡沫镍和NiCoFe-LDH电催化剂，高熵NiCoFeMnAl-LDH电催化剂展现出了优异的催化活性，并且在1.43 V vs. RHE的非法拉第区间电压下展现出了最大的电流密度。

• 此外，液相色谱数据分析表明HMF电催化转化为FDCA具有两种可能的路径，即DFF路径和HMFCA路径，本催化体系更加青睐于HMFCA路径（图2）。

图2. (a) 在1mM HMF + 1M KOH条件下测试的极化曲线，(b) 在 HMFOR 过程中采集的 NiCoFeMnAl-LDH 样品的 HPLC 谱图,(c) HOFOR过程中浓度和电荷变化关系图,(d)在不同电压下NiCoFeMnAl-LDH 催化HMF 过程的HMF转化率、FDCA 选择性和 F.E.，(e)可能的反应路径。

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电催化HMFOR的机理分析

在电催化领域，催化剂的表面化学环境对其性能具有决定性作用，这种影响通过“电子结构-吸附行为-反应路径”三元耦合机制实现。

• 通过对Ni，Co，Fe，O的结合能变化进行分析发现，高熵环境下的O, Ni, Co原子周围电子云密度降低，而铁Fe原子周围的电子云密度增加。因此，晶格氧和共轭环之间的相互作用可能有所下降。

• 而对NiCoFe-LDH和NiCoFeMnAl-LDH中晶格氧的态密度（DOS）分析发现，由于高熵效应，NiCoFeMnAl-LDH中晶格氧的p带中心到费米能级的相对位置距离有所增大，这进一步证实了晶格氧与呋喃环共轭电子之间的相互作用有所下降。

• 此外，吉布斯自由能变化进一步验证了HMFCA路径为电催化HMFOR为FDCA的最优路径，并且高熵NiCoFeMnAl-LDH电催化剂相较于普通的LDH具有更好的电催化活性（图3）。

图3. (a-d) Ni，Co，Fe，O元素的HR-XPS图谱，(e-f) NiCoFe-LDH和NiCoFeMnAl-LDH中晶格氧的DOS分析，(g-h) 催化反应该过程的吉布斯自由能变化。

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总结

研究团队聚焦于电化学驱动的生物质高附加值转化机制探索，致力于构建新型电催化体系以实现碳资源的高效增值利用。

通过简单的水热法合成了一种新型的高熵NiCoFeMnAl-LDH 电催化剂，利用高熵效应调控了LDH材料中的晶格氧p带中心，成功的降低了速率决速步的吉布斯自由能。并在1.43 V vs. RHE 的电位下实现了高效的HMFOR。

研究证实了基于高熵策略的高性能电催化HMFOR在转化HMF为FDCA反应中的关键作用，同时揭示的晶格氧p轨道能带中心调控机制，为新型高效电催化剂的设计与开发提供了重要的理论指导和研究方向。

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