【生物基能源与材料】获悉，近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所 糖能科技首席科学家 张建研究员，其团队在《Green Chemistry》上发表最新成果：

《Base-Free Aerobic Oxidation on Pt/OMS-2 for the Synthesis of Tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic Acid: A Bio-Based Flexible Diacid》

（在 Pt/OMS-2 上进行无碱有氧氧化，用于合成四氢呋喃-2,5-二羧酸：一种生物基柔性二酸）

目前，糖能科技率先建成全球首条千吨级HMF连续生产示范装置，并实现了HMF加氢产物四氢呋喃-2,5-二甲醇（THFDM）的高效合成，

正在全力推进万吨级HMF生产线建设，项目预计于2025年底陆续投产，届时将有望推动我国生物基呋喃类新材料实现规模化的跨越式发展。

糖能科技：已实现千吨级5-HMF中试生产线的稳定运转，万吨产能建设中！

基于上述技术基础，该团队进一步聚焦于生物基柔性环二元酸——四氢呋喃-2,5-二甲酸（THFDCA）的绿色合成路径探索。

THFDCA具有与石油基1,4-环己烷二甲酸（CHDA）相似的结构特征，是高性能涂料、聚酯材料和功能高分子的潜力单体。

团队目前正依托已有HMF和THFDM的核心技术，开发出一种在水相、温和条件下、无需碱或有机溶剂即可实现高选择性氧化的高效非均相催化体系，为柔性二元酸的绿色制造提供了可行解决方案。

生物基柔性环二元酸的温和合成路径

研究团队基于已有HMF制备和THFDM高效加氢技术，构建了一种绿色合成路线：利用分子氧为氧化剂，在无碱水相体系中将THFDM催化氧化为THFDCA（图1）。

图1. (a)  THFDM 氧化为 THFDCA 的反应路径；(b) 对比催化剂的催化性能和初始反应速率。反应条件： 10 mM THFDM、15 mL H₂O、THFDM/Pt = 40/1 mol/mol、0.1 MPa O₂、100 °C、3 h；(c) Pt/OMS-2 的时程浓度曲线；(d) O₂切换实验。(e) O₂压力和 THFCA 浓度的反应级数。

催化剂构效关系探究

深入的结构表征（XPS、EPR、Raman、TPR、TPD及DFT等）表明，OMS-2载体具有较高的氧空位浓度和表面氧迁移能力，是其优异催化性能的关键。

氧空位浓度高的Pt/OMS-2相比Pt/MnO₂和Pt/Mn₃O₄，展现出更强的表面活性氧供给能力，降低了对外源氧压的依赖，提升了THFDM及中间体THFCA的整体转化效率（图2）。

实验证实，不同锰氧化物载体的Mn³⁺/Mn⁴⁺比例、O_vac./O_lat.比以及Mn-O键强度与催化活性之间呈显著相关性。

图2. Pt/OMS-2、Pt/Mn₃O₄和 Pt/MnO2 的 XPS Mn 2p 光谱（a）和 O 1s 光谱（b）、EPR（c）和拉曼光谱（d）。

催化性能稳定性与放大验证

该催化体系还展现出优异的可重复性与可回收性。

在五次循环实验中催化活性基本保持不变，并在克级放大反应中实现了91%的分离产率，所得THFDCA纯度超过99%，在常温空气环境中可稳定储存，无潮解、无变色现象（图3）。

过滤实验与ICP-OES分析确认催化反应的非均相性，催化剂中的Pt和Mn元素未发生显著流失。

图3.(a) Pt/OMS-2 氧化THFDM过程中的热过滤实验；(b) 催化剂的循环稳定性；(c) 克级放大合成的THFDCA光学图。

该工作不仅实现了HMF下游衍生物的绿色转化，更为生物基柔性二元酸单体THFDCA的工业化生产提供了可行策略。

同样作为HMF的下游衍生物，THFDCA和FDCA有何区别？应用方面是否存在竞争关系？

结构不同，性能一刚一柔

核心环状结构上的微妙差异，让这对“同源兄弟”在性能和应用上展现出截然不同的风采。

FDCA拥有刚性的呋喃芳香环，这使其结构与石油基巨头对苯二甲酸（PTA）颇为相似

FDCA结构式

而THFDCA则不同，其饱和的四氢呋喃环结构带来显著的柔性，特性上更接近石油基的1,4-环己烷二甲酸（CHDA）。

THFDCA结构式

关系互补，FDCA和THFDCA共同扩大HMF的应用

FDCA和THFDCA性能一刚一柔，决定了二者的应用领域不同，可“携手”扩大HMF的应用。

FDCA的主要定位是替代对苯二甲酸（PTA），与乙二醇聚合而成的PEF具有优良的机械强度、热稳定性和卓越的气体阻隔性——它的氧气阻隔能力甚至可达传统PET塑料的11到19倍。

2024年全球PTA产能：约 1.35亿吨，其中中国占比超过 63%（约8500万吨）

THFDCA的主要定位是替代1,4-环己烷二甲酸（CHDA），CHDA主要用于涂料行业、聚酯树脂、医药中间体

如：粉末涂料，CHDA能减少“桔皮”现象，提高涂层的抗黄变性和光泽保持性；水性聚酯树脂：相比芳香酸和线性脂肪酸，CHDA提供更好的水解稳定性；卷材涂料，用于高固含密胺聚酯烘烤瓷漆，提升耐腐蚀性和抗污性。

根据QYResearch调研统计，2031年全球1,4-环己烷二甲酸市场销售额预计将达到33.9亿元，年复合增长率（CAGR）为2.5%。北美占据全球70%以上的市场份额，其次是韩国和中国（合计超20%）。

全球头部企业包括Eastman、SK Chemicals、Nikko Rica，前三大厂商占90%以上份额。

CHDA在高端涂料、聚酯树脂和医药领域具有不可替代的优势，作为可持续替代品的THFDCA可能具有巨大的潜力，值得持续关注。

糖能科技已连续多年参加生物基大会，在今年5月25-27日在上海举办的第十届生物基大会期间，糖能科技展示了5-HMF、FDCA等一系列呋喃类生物基材料