02 离子液体与低共熔溶剂的预处理机制与组分作用

溶剂 - 生物质相互作用的分子基础

ILs 对木质纤维素的溶解遵循 “氢键竞争” 机制：阴离子（如 Cl⁻、[C₁CO₂]⁻）通过强氢键破坏纤维素分子内 / 间的羟基网络，阳离子（如咪唑鎓、铵基）则通过静电作用和 π-π 堆积与木质素芳香环相互作用。

分子动力学模拟显示，[C₂C₁im][C₁CO₂] 的乙酸根阴离子与纤维素羟基的结合能比水分子高 30%，这解释了其在低含水量下的高效溶解能力。

DESs 的作用机制类似，但通过形成多元氢键网络增强了对木质素 - 碳水化合物复合体（LCCs）的破坏，如氯化胆碱 - 乳酸体系能通过羧酸基团与木质素酚羟基形成氢键，同时乳酸的酸性促进 LCCs 中酯键的水解。

预处理机制的差异源于溶剂的酸碱性与氢键参数。Kamlet-Taft 模型表明，氢键碱性（β）大于 0.82 的 ILs（如 [C₄C₁im] Cl，β=0.92）能有效破坏纤维素结晶区，而兼具高氢键酸性（α）和碱性的 DESs（如氯化胆碱 - 甘油，α=0.58, β=0.72）更利于木质素脱除。

酸性 PILs 如 [C₂C₂C₂N][HSO₄] 通过质子催化断裂木质素 β-O-4' 醚键，其 Hammett 酸度函数（H₀）与脱木素效率呈线性相关（R²=0.91），而碱性 ILs 如[Ch][Lys] 则通过亲核取代促进木质素碎片化。

差异化预处理策略的选择性调控

根据溶剂特性可将预处理策略分为三大类：中性 AILs（非质子型 ILs）的全 biomass 溶解、碱性 ILs 的木质素优先提取、酸性 PILs 的纤维素保留分馏。

 中性 AILs 如 [C₄C₁im] Cl 能同时溶解纤维素和木质素，但选择性差，需通过反溶剂（如水 - 乙醇混合液）分步沉淀实现组分分离。

碱性 ILs 处理后，木质素溶解率可达 80% 以上，且保留的纤维素结晶度从原始的 40% 降至 25%，这种无定形化显著提升了后续酶解效率。

酸性 PILs 的 “ionSolv”分馏工艺表现出独特优势：在 [C₄C₁C₁N][HSO₄] 中，木质素和半纤维素被选择性溶解，留下纯度达 90% 的纤维素 pulp。

该过程通过质子催化使木质素 β-O-4' 键断裂率超过 60%，同时半纤维素水解生成的呋喃化合物（如糠醛）可同步回收。

对比研究表明，在 170℃处理 30 分钟，[C₄C₁C₁N][HSO₄] 对松木的脱木素率（88%）显著高于传统 Organosolv 法（55%），且纤维素回收率提高 20%。

DESs 预处理则通过协同效应优化过程经济性。

氯化胆碱 - 草酸体系在 120℃处理玉米秸秆2 小时，可实现 75% 的木质素脱除和 85% 的纤维素保留，其成本比 ILs 低 40%。

这种 “绿色溶剂” 特性使其在食品包装材料等敏感领域更具应用潜力，但 DESs 的高粘度（通常 > 500 cP）限制了大规模传质效率，需通过添加乙醇（10-20%）降低粘度。

03 木质纤维素组分的定向转化与高值产品开发

纤维素的高效利用路径

纤维素经 ILs/DESs 预处理后，可通过生物转化或化学转化生成多种平台化合物。

在生物转化路线中，“一锅法” 整合预处理与发酵展现出工艺简化优势：使用 [C₂C₁im][C₁CO₂] 预处理甘蔗渣后，直接添加重组酿酒酵母（表达纤维素酶）可实现 93% 的乙醇产率（基于葡萄糖），该过程无需洗涤步骤，避免了传统工艺中 20% 的糖损失。

酶解动力学研究显示，ILs 预处理后的纤维素酶解速率常数（k=0.12 min⁻¹）是未处理样品的 3 倍，这归因于结晶度降低和比表面积增加（从 1.2 m²/g 增至 8.7 m²/g）。

化学转化路径则聚焦呋喃化合物生产。

在 [C₄C₁im] Cl - 水体系中，纤维素可经酸催化脱水生成 5 - 羟甲基糠醛（HMF），优化条件下（180℃, 10% H₂SO₄）收率达 76%。

该过程中 ILs 的氯离子通过稳定糖正离子中间体，抑制了副产物腐殖质的生成。将 HMF 进一步氧化可制备 2,5 - 呋喃二甲酸（FDCA），这是替代对苯二甲酸的生物基聚酯单体，在 [C₂C₁im][(CF₃SO₂)₂N] 中，FDCA 收率可达 89%，其聚合物熔点（210℃）与 PET 相当。

纤维素材料的制备是另一重要方向。

通过 ILs 纺丝工艺可制备高性能再生纤维素纤维（IONCELL-F），其拉伸强度达 900 MPa，接近传统 Lyocell 纤维（1000 MPa），但生产温度从 120℃降至 80℃，能耗降低 30%。

该纤维的吸湿率（12%）和抑菌性（对大肠杆菌抑制率 95%）使其适用于医疗纺织品。

此外，ILs 诱导的纤维素纳米晶（CNCs）具有独特的棒状结构（直径 20-50 nm，长度 100-300 nm），添加到 PLA 基质中可使复合材料的拉伸模量提升 40%，同时保持生物降解性。

木质素的增值化利用

木质素的高效利用是生物炼制经济性的关键。

通过 ILs 选择性提取的木质素可保留更多 β-O-4' 键（保留率 > 50%），为定向解聚提供优质原料。

在 [C₂C₁im][HSO₄] 中，木质素经催化加氢可生成愈创木酚（收率 45%）和苯酚（收率 30%），该过程中 ILs 的酸性位点与 Ru 催化剂协同作用，使 C-O 键断裂能垒降低 15 kJ/mol。

电化学氧化路径则在 [Ch] Cl-EG 体系中实现木质素到香草醛的转化，电流效率达 78%，这为精细化学品生产提供了绿色路线。

木质素基功能材料的开发展现出广阔前景。

将 ILs 提取的木质素与聚氨酯共混，可制备具有形状记忆功能的复合材料，其形状回复率达 92%，这源于木质素芳香环与聚氨酯硬段的 π-π 堆积作用。

更具突破性的是木质素基碳纤维的制备：使用 [C₄C₁C₁N][HSO₄] 处理的木质素纺丝液，经碳化后可得拉伸强度 450 MPa 的碳纤维，虽低于聚丙烯腈基纤维（5000 MPa），但成本降低 60%，适用于风电叶片等对强度要求中等的领域。

木质素在涂层领域的应用也取得进展。

通过 DESs（氯化胆碱 - 油酸）改性的木质素可制备 UV 屏蔽涂层，其在 280-400 nm 波长的透过率 < 5%，优于传统钛白粉涂层，且附着力达 0 级（ISO 等级）。这种涂层同时具有疏水表面（接触角 115°）和自修复能力，在户外木制品保护中展现出应用潜力。

半纤维素与提取物的协同利用

半纤维素经 ILs/DESs 预处理后，可水解生成木糖、阿拉伯糖等五碳糖，进一步转化为糠醛。

在 [C₁im] Cl - 盐酸体系中，玉米芯半纤维素的糠醛收率达 82%，该过程中氯离子与木糖形成氢键中间体，促进脱水反应。糠醛加氢可制备四氢糠醇（THFA），这是高性能聚氨酯的重要原料，在 [C₂C₁im][(C₂O)₂PO₂] 中，THFA 收率可达 91%。

提取物中的功能性成分回收提升了生物炼制的经济性。从松树木质素提取液中，可分离得到具有抗氧化活性的阿魏酸（IC₅₀=12.5 μM），其回收率达 75%。

使用 [Ch] Cl - 甘油DESs 提取迷迭香叶片中的鼠尾草酸，得率比乙醇提取法高 30%，且纯度达 98%，这种天然抗氧化剂可替代 BHT 用于食品保鲜。

04 技术挑战与可持续性评估

规模化生产的关键障碍

溶剂回收与成本控制是工业化首要挑战。

ILs 的高沸点（如 [C₄C₁im] Cl 沸点 > 300℃）导致蒸馏能耗极高，而 DESs 的低蒸气压使其难以通过常规方法分离。

目前主流回收方法包括真空蒸发（能耗15-20 MJ/kg IL）和反溶剂沉淀（乙醇消耗 3-5 倍于 IL），但前者设备投资大，后者引入新杂质。

最新研究显示，使用疏水膜（如 PDMS）进行渗透汽化可将 ILs 回收率提升至 95%，能耗降至8 MJ/kg，但膜寿命（<500 小时）限制了其工业应用。

成本方面，传统咪唑鎓类 ILs 价格（$40-80/kg）远高于有机溶剂（如丙酮$2/kg），虽通过使用廉价前体（如三乙胺）可将 PILs 成本降至$1/kg，但稳定性问题突出。

例如，[C₂C₂C₂N][HSO₄]在120℃处理24小时后分解率达15%，导致循环使用5次后脱木素效率下降30%。DESs成本优势明显（氯化胆碱$5/kg，甘油 $1/kg），但其规模化生产面临原料供应波动，如氯化胆碱依赖化学合成，生物基来源占比不足 10%。

设备腐蚀与兼容性问题也不容忽视。

酸性 ILs 如 [C₄C₁im][HSO₄] 在高温下对 316L 不锈钢的腐蚀速率达 0.5 mm/year，需改用钛合金（成本增加 200%）。

此外，ILs 对密封材料的溶胀作用（如氟橡胶体积膨胀率 > 20%）导致泄漏风险，需开发专用全氟弹性体，这进一步推高设备成本。

环境与经济可行性分析

生命周期评估（LCA）显示，ILs-based生物炼制的碳排放比传统工艺降低 40-60%。

以乙醇生产为例，[C₂C₁im][C₁CO₂] 工艺的碳足迹为 28 g CO₂eq/MJ，低于玉米淀粉发酵法（85 g CO₂eq/MJ）和纤维素酶解法（45 g CO₂eq/MJ）。

这种优势源于 ILs 的高回收率（>90%）和低能耗预处理（120℃ vs 200℃的蒸汽爆炸），但溶剂生产阶段的高能耗（如 [C₄C₁im] Cl 生产能耗 150 MJ/kg）部分抵消了这些收益。

经济性分析表明，在年产 10 万吨级规模，ILs 预处理的生物乙醇成本为$0.65/L，略高于传统稀酸法（$0.58/L），但通过联产高值木质素产品（如碳纤维前驱体）可使内部收益率（IRR）从 8% 提升至 15%。

DESs 工艺的成本优势更显著，其乙醇生产成本可降至 $0.52/L，且通过 “黑液” 燃烧回收能量可实现净能量产出比（NER）1.8，优于行业基准 1.2。

技术成熟度方面，ILs 的中试装置（如Lixea 公司的 Dendronic 工艺，瑞典Backhammar 试点厂）已实现 20 吨 / 天处理量，纤维素乙醇收率达理论值的 85%，但连续运行稳定性（平均故障间隔时间 < 72 小时）仍需提升。

DESs 的工业化进程较慢，仅 Bioeutectics 公司实现了天然 DESs 在化妆品原料的小规模应用，木质纤维素处理尚处于实验室阶段。

05 未来研究方向与技术展望

溶剂设计与功能集成

开发可降解、低成本的 “下一代” ILs/DESs 是研究重点。

生物基 ILs 如胆碱 - 氨基酸盐（[Ch][Lys]）的降解率达 80%（28天，活性污泥法），但其脱木素效率比 [C₂C₁im][C₁CO₂] 低 20%，需通过结构修饰（如引入双键）提升性能。

DESs 的优化聚焦于 “双功能” 体系，如氯化胆碱 - 柠檬酸 - 水三元体系，既能通过柠檬酸的酸性促进木质素脱除（80%），又能利用水的存在降低粘度（从 800 cP 降至 300 cP），这种 “智能溶剂” 概念为工艺简化提供了新思路。

功能集成型溶剂是另一创新方向。

将催化位点引入 ILs 分子，如合成含磺酸基的咪唑鎓盐（[(HO₃S)³C₃C₁im][HSO₄]），可在预处理同时催化纤维素水解，使葡萄糖收率提升 15%，避免了外加催化剂的成本和分离步骤。

DESs 与纳米催化剂的复合体系（如 Fe₃O₄@氯化胆碱 - 尿素）展现出协同效应，磁性纳米颗粒可通过外磁场回收，催化剂损失率 < 5%，而 DESs 的溶解能力使木质素解聚效率提升 30%。

工艺强化与系统集成

新型预处理设备的开发迫在眉睫。微波辅助 ILs 预处理可将反应时间从 2 小时缩短至 15 分钟，且能耗降低40%，这源于微波对极性 ILs 的选择性加热（升温速率15℃/s vs 传统加热 5℃/s）。

超临界 CO₂与 ILs 的耦合工艺则能在降低 ILs 用量 50% 的同时，通过超临界流体的萃取作用提升木质素纯度（从 70% 升至 90%），该技术在德国 Fraunhofer 研究所的中试装置中已实现连续运行。

全链条系统集成是提升经济性的关键。“木质素优先 - 糖转化 - 材料制备” 的三级联产模式显示，每吨木质纤维素可生产 300 kg 纤维素乙醇（价值$300）、150 kg木质素基碳纤维前驱体（价值$1500）和 50 kg 半纤维素基糠醛（价值$250），总收益达$2050，远超传统单一产品模式（如乙醇单产收益 $300）。

这种集成系统需要开发适应性强的溶剂体系，如 pH 响应型 ILs，通过调节 pH 值实现木质素 - 纤维素的顺序分离，避免多次溶剂切换。

标准化与产业生态构建建立行业标准是商业化的基础。

目前亟需制定 ILs/DESs 的生物相容性标准（如 EC50 对微生物的影响）、回收质量标准（如 ILs 中金属离子含量 <50 ppm）和产品认证体系。

欧盟正在推进的 “绿色溶剂标签” 计划，将为符合 REACH 法规的ILs/DESs 提供市场准入优势，这有望加速技术推广。

产业生态的构建需要产学研协同。例如，建立 “溶剂供应商 - 设备制造商 - 生物炼制厂” 的闭环体系，如 Iolitec 公司与 ThyssenKrupp 合作开发的 ILs 回收设备，已实现 98% 的溶剂回收率，设备投资降低 35%。

大学与企业的联合研发中心（如美国 DOE 支持的 Lignin Innovation Institute）正聚焦木质素解聚的关键科学问题，推动从实验室到中试的技术转移。

06 结论

离子液体与低共熔溶剂的出现，为木质纤维素生物炼制带来了革命性突破。

从分子水平的溶剂设计到全链条的产业集成，这一技术体系已展现出替代传统石化路线的潜力。尽管面临溶剂成本、回收技术和设备兼容性等挑战，但通过创新溶剂设计、工艺强化和系统集成，这些障碍正在逐步攻克。

未来十年，随着技术成熟度提升和产业生态完善，ILs/DESs 基生物炼制有望成为全球碳中和目标的重要支撑，推动 “从石油经济到生物经济” 的范式转变。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c00754

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