呋喃生物基化学品与材料| 蒋剑春、王定胜

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是最具工业可行性的六碳糖衍生单体，目前工业FDCA的生产依赖于葡萄糖异构化-脱水-氧化级联反应，生产成本高昂，严重限制了其规模化生产。通过直接 C-H 键活化进行糠酸 （FA） 羧化的合成途径，因其原料易得和优异的原子经济性，成为最有希望实现工业应用的路线。

但现有C-H活化进行FA羧化的方法均难以落地，呋喃环的高反应活性与 C-H 键的化学惰性之间存在固有矛盾，这为在温和条件下实现可控的 C-H 键羧基化反应带来了重大技术瓶颈。

【生物基科技】获悉，9月10日，中国林业科学研究院林产化学工业研究所蒋剑春院士团队与清华大学王定胜教授携手发文，提出了一种创新的自由基介导的 FA 羧化策略：通过 “晶格畸变 MnOₓ催化剂 - 极化超临界 CO₂” 协同体系，在温和条件（≤390 K、8 MPa）下实现了FA的高效 C-H 键活化与定向羧基化，使 FDCA的选择性达到 95.82% 的优异水平。

相关研究成果以“Unlocking the Free Radical Evolution for Directed Conversion of Furoic Acid to 2,5‐Furandicarboxylic Acid Over Lattice‐Distorted MnOx”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》(IF 16.9)上。

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反应机理

反应的催化循环包含两个关键步骤（图 7）：

1）糠酸（FA）的 C-H 键活化；

2）二氧化碳（CO₂）的活化。

MnOₓ表面的 Mnᵟ⁺- 氧空位（OV）活性位点驱动碳酸氢根（HCO₃⁻）与水（H₂O）转化为自由基物种（羟基自由基・OH 与二氧化碳阴离子自由基・CO₂⁻）。其中，・OH 促进 FA 发生 C-H 键脱氢反应，生成高活性的碳中心糠酸自由基（FA・）。

一小部分 FA・会与・CO₂⁻发生自由基 - 自由基偶联反应，生成 2,5 - 呋喃二甲酸阴离子（FDCA⁻）；而大部分 FA・则通过从表面结合态 Mn²⁺获取电子，被还原为稳定的糠酸碳负离子（FA⁻）。与此同时，・CO₂⁻会将 FA・转化过程中生成的低配位 Mn³⁺还原回 Mn²⁺，从而维持 MnOₓ表面的富电子状态。

在超临界溶剂条件下，溶剂诱导的 CO₂极化显著加速其与 FA⁻的反应，生成 FDCA⁻，最终完成催化循环。

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MnOx催化剂的表征观察

通过调控 Mn²⁺/Mn⁴⁺比例，并对均匀分散的多价锰氧化物进行烧结处理，成功制备出具有显著晶格畸变的 MnOₓ催化剂。

高分辨TEM（图 1a，1b，1c）呈现出典型的晶格松弛特征，晶格排列存在明显的峰 - 谷振荡特征。XRD图谱（图 1d）表明富电子锰离子的掺杂导致 MnOₓ晶格膨胀，进而加剧晶格畸变。AC-TEM图像（图 1e）观察到晶格畸变形成了有利于O₂自由基活化的 Mnᵟ⁺- 氧空位（OV）共轭结构，且均匀的 Mn/O 原子亮度分布及紧密的菱形密堆积排列。晶格畸变产生的表面松弛效应与隧道结构之间的协同作用，是催化性能提升的关键结构机制。

CO₂和 O₂的程序升温脱附（TPD）分析（图 1f、1g），结果证实MnOₓ具备高效活化 O₂以驱动自由基介导转化反应的能力。材料在水热强刻蚀处理（图 1k）的情况下，材料仍保留标准 α-MnO₂晶型，表明该催化剂具有出色的结构稳健性。

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MnOₓ的表面活性结构

XPS分析（图 2a、2b）表明MnOₓ中 Mn-O 键键长缩短、键强增强，有利于碱性活性位点的形成。EPR 研究（图 2c）表明， Mn²⁺可作为富电子中心，促进催化过程中的电荷转移。氧空位分析（图 2d）显示，随着温度升高，热活化促使 Mn 离子的 d 轨道简并化，驱动其配位取向从无序状态向有序状态转变，最终导致 Mn-O 键因松弛效应而发生键长伸长与方向偏移，从而产生更多氧空位。

角分辨 XPS（图 2e）表明从表面到亚表面至少 2-5 nm 的原子层范围内，MnOₓ呈现连续均一的结构，这种结构均一性赋予催化剂优异的抗刻蚀性能。溶剂耐受性实验（图 2f、2g）显示，其在热应力下仍能维持优异稳定性。

循环伏安（CV）测试（图2h、2k）表明晶格畸变是促进氧化还原反应的必要条件，MnOₓ表面的富电子还原态构型及其可逆性，对促进糠酸的还原羰基化转化至关重要。

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自由基转化机制

通过原位电子顺磁共振（EPR）结合 DMPO 捕获技术，追踪了系统中自由基物种的生成、演化与湮灭过程（图3a-3h）。吸附在 MnOₓ表面的 O₂分子获取电子形成超氧阴离子自由基（・O₂⁻），随后迅速与水反应生成羟基自由基（・OH），再快速转化为更稳定的自由基物种。

文章根据观察到二氧化碳阴离子自由基（・CO₂⁻）和氢过氧自由基（・OOH）的特征信号，提出分步夺氢 - 夺氧机制：当碳酸盐物种迁移至 MnOₓ表面并与・OH 作用时，夺氢反应生成碳酸盐型自由基中间体（・HCO₃⁻、・KCO₃⁻、・CO₃⁻），强酸 - 碱位点的吸附作用将这些自由基限制在催化剂表面，阻止其扩散至体相溶液，当表面・OH 浓度超过临界阈值时（图 3i-k），・OH 与碳酸盐自由基的碰撞频率增加，加速其转化为二氧化碳阴离子自由基（・HCO₂、・KCO₂、・CO₂⁻）。碳中心・CO₂⁻本身不稳定，但通过与 MnOₓ表面高自旋 Mn 轨道的电子耦合实现稳定化。

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自由基诱导的糠酸 C-H 键活化过程

在 330 K 下，仅检测到呈线性增长的羟基自由基（・OH）信号，未发现二氧化碳阴离子自由基（・CO₂⁻）与 FA・信号。将温度升至 350 K 后，・OH 生成速率加快，同时检测到 FA・信号，表明反应需要・OH 局部浓度超过临界阈值才能启动，揭示了 FA 活化过程中存在动力学控制的速率限制步骤。

图 4c 与空白体系（图 4d、e）相比，含 FA 的体系在 g = 4.276 处出现 Mn³⁺特征信号 [34]，证实 FA・通过 Mn²⁺→Mn³⁺的电子转移获取电子，是 FA・的主要转化路径。

糠酸浓度的逐步升高并未显著增强 Mn³⁺信号强度（图 4d），表明 FA・转化为 FA⁻的速率限制步骤更可能由表面活性 Mn²⁺浓度决定。图 4e 所示，不同 MnOₓ浓度下的 Mn³⁺信号强度与 MnOₓ浓度呈正相关，但两者增长速率存在明显非线性关系，这意味着除表面活性 Mn²⁺浓度外，FA・向 MnOₓ表面的有效扩散仍是关键速率限制步骤。

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总结

本文通过构建晶格畸变的MnOx催化剂，在≤390 K、8 MPa的温和条件下实现了FA的高效定向羧基化，FDCA的选择性达到 95.82% 的优异水平。这种自由基介导的催化模式突破了传统 C-H 键活化对苛刻条件的依赖，为生物质惰性化学键的温和热化学转化提供了变革性方法。

原文链接： https://doi.org/10.1002/anie.202515012

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