大连工大孙润仓:双网络纤维素胶粘剂-兼具超高粘接性能与环境稳定性
【生物基能源与材料】获悉,近日,大连工业大学孙润仓&肖领平团队提出双网络策略,将微晶纤维素(MCC)与氯化铜(CuCl2)整合至UV固化甲基丙烯酸树脂中,制备超强耐水粘合剂(拉伸强度达到破纪录的32.6 MPa,粘接强度达15.2 MPa)。

相关成果以“Dual‐Network Cellulose Adhesives via Copper Coordination: Bridging Ultrahigh Adhesive Performance and Environmental Stability”为题,发表在《Advanced Functional Materials》(IF 19)上。
粘合剂在轻工业、航空航天及军事等日常生活诸多领域具有关键应用价值。高强度、持久粘接性能的固体粘合剂在这些领域的重要性已获广泛认可。
然而,传统石油基粘合剂(特别是环氧树脂与丙烯酸树脂)始终面临力学性能与环境可持续性难以兼顾的挑战。多数商业粘合剂因交联密度过高、表面能过低等缺陷,导致基材表面与粘合剂间难以达成平衡——过度交联会使材料脆化并削弱应力耗散能力,尤其在需要柔性或界面粘接的应用中更为明显。
此外,粘合剂发展还受限于高能耗固化工艺、难回收性及对潮湿/极端环境的敏感性。
为应对这些挑战,日益增长的环保材料需求推动着生物质基粘合剂的研发热潮。
大豆蛋白、海藻酸钠、明胶和单宁等生物基粘合剂已取得诸多进展,但仍普遍存在强度不足、基材适应性有限或耐水性差等问题。
因此,亟需创新策略将可再生资源与先进粘接机制相结合,在保持规模化生产能力的同时实现与合成粘合剂相当的性能。
纤维素作为储量最丰富的天然聚合物,凭借优异的力学弹性和富含可修饰羟基的表面特性,成为可持续粘合剂设计的理想候选材料。
虽然纤维素可在多种基材上加工成粘合剂,但该过程通常繁琐且能耗高,导致生产成本增加,这是当前面临的挑战之一。
近期研究主要探索纤维素作为增强填料或基体改性剂,通过氢键或化学交联提升内聚力,但同步提升粘附性、环境稳定性和加工性能仍具挑战。
例如,纤维素-环氧复合材料虽展现强界面结合,却需复杂的纳米颗粒合成工艺;基于聚乙烯醇凝胶的纤维素超分子粘合剂具有优异水下粘接性,却因可逆键解离而在热应力下失效;通过酯化反应修饰纤维素可快速合成光固化粘合剂,但改性成本显著提高。
因此,开发简单、可规模化的方法以充分发挥纤维素在高性能粘合剂体系(尤其是耐受极端条件与循环机械载荷体系)中的潜力,仍是当前研究空白。
平衡内聚力与粘附力是另一关键挑战。学界公认粘接强度受内聚力(交联网络内部结合力)与粘附力(粘合剂与基材界面结合强度)双重因素影响。
粘合剂失效往往源于界面粘附破坏或机械稳定性不足导致的内聚破坏。既往研究多片面提升粘合剂本征力学性能或界面粘接强度,但忽视任一维度均会限制整体性能提升。
金属-配体配位作用(如Fe3+-儿茶酚、Zn2+-咪唑、Cu2+-羟基相互作用)可赋予材料独特功能,包括增强内聚力与能量耗散能力。例如Niels Holten-Andersen团队开创性利用Fe3+-儿茶酚可逆配位设计自修复水凝胶,通过调控键合寿命实现力学性能可调;Zhang等报道的Cu2+配位网络则通过金属有机框架(MOFs)不饱和铜位点与纤维素基共聚物的配位交联实现热响应特性。
这些研究凸显金属配位在平衡内聚力方面的优势。我们由此思考:能否利用纤维素长柔性链与丰富羟基,通过铜离子配位效应协同调控粘合剂内聚力与界面粘附力,从而实现最优粘接强度?
大连工业大学孙润仓&肖领平团队提出双网络策略,将微晶纤维素(MCC)与氯化铜(CuCl2)整合至UV固化甲基丙烯酸树脂中,制备超强耐水粘合剂。受天然复合材料启发,该体系通过铜配位与氢键桥接纤维素-聚合物基体,同步优化内聚力与粘附力(示意图1)。

示意图1 纤维素树脂粘合剂的简化示意图,包含纤维素原料来源、UV固化树脂制备过程(主要涉及甲基丙烯酸酯单体CHMA/HEMA/TTA-21的长链自由基聚合反应)、粘接材料作用图示及各组分相互作用关系。纤维素与氯化铜的协同效应赋予粘合剂卓越性能
UV引发固化工艺可实现快速网络成型,避免高能耗热处理。值得注意的是,Cu2+离子作为动态交联剂,既能增加网络密度又可增强与多种基材的界面相互作用。通过系统实验与计算模拟,我们阐明MCC负载量与CuCl2配位如何调控应力耗散、热稳定性与环境耐受性。
所制备粘合剂展现出32.6 MPa的破纪录拉伸强度与15.2 MPa的粘接强度,且在海水浸泡、酸碱溶液侵蚀及循环热应力等极端条件下仍保持优异耐久性,性能超越多数商业与文献报道粘合剂。
该材料还可通过化学溶剂法高效回收,再生粘合剂性能保持率达90%以上。本研究有望为可持续高性能纤维素基树脂粘合剂的开发与应用提供新思路。
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