南洋理工大学JACS!葡萄糖制HMF收率达90%

01 背景
5-羟甲基糠醛(HMF)是生物质精炼中最重要的平台化合物之一,向上可以制备呋喃基燃料、精细化学品,向下可以延伸到高分子材料,是从"秸秆木头"走向“能源材料”的关键枢纽分子。
工业上,HMF最常见的起点是葡萄糖。葡萄糖转化为HMF通常需要两步接力:先由Lewis酸催化葡萄糖异构化为果糖,再由Brønsted酸催化果糖脱水生成HMF。听起来顺理成章,但在水相均相催化体系中,这条路线有个挥之不去的“拦路虎”——溶剂化屏蔽。
金属Lewis酸中心(如Al³⁺)在水溶液中会被六分子水紧紧包裹,形成稳定的 [Al(H₂O)₆]³⁺ 溶剂化壳层。这层“水铠甲”挡住了葡萄糖与活性位点的接触,导致异构化反应缓慢、副反应增多,HMF产率长期上不去。如何调节金属离子的溶剂化结构、让被水包裹的Lewis酸中心重新“露出真容”,一直是均相生物质转化领域的核心难题。
02 成果
【生物基能源与材料】获悉,近日,新加坡南洋理工大学Xiaodong Chen教授课题组联合新加坡科技研究局(A*STAR)材料研究与工程研究所(IMRE),在Journal of the American Chemical Society(JACS)上发表研究,提出了一个巧妙的思路:让极性非质子共溶剂成为催化微环境的“活性组分”,而不是惰性反应介质。

团队选用工业上常见的DMSO、DMA、DMF三种极性非质子溶剂,在富水的AlCl₃溶液中,让它们通过氢键介导的偶极-偶极相互作用作用于与Al³⁺配位的水分子——不直接碰Al中心,而是“撬动”包裹它的水壳,扭曲 [Al(H₂O)₆]³⁺ 溶剂化壳层,从而提高葡萄糖对Lewis酸性Al中心的可及性。相关论文以"Solvent-Dipole Deshielding of Hydrated Aluminum Lewis Acids for Enhanced 5-Hydroxymethylfurfural Production from Biomass"为题在线发表。
光谱测量和电子结构计算表明,Al-O(水)相互作用的减弱顺序为DMF < DMA < DMSO。该溶剂化壳层去屏蔽使葡萄糖至果糖异构化的表观活化能从96降至79 kJ·mol⁻¹,并在150 ℃下实现90%的葡萄糖制HMF产率。来自甘蔗渣、杨木锯屑和棕榈树干锯屑的葡萄糖流均可获得超过80%的HMF产率,其中甘蔗渣集成路线基于生物质中原始纤维素实现了49 mol%的HMF产率。该结果确立了偶极共溶剂控制水合金属中心作为均相生物质转化的分子设计原则。
03 研究进展





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