研究亮点 

●    首次发现纤维素微观结构中存在原生二维片状结构，改变了纤维素过去仅为纤维结构的认识；

●   设计合成出能够选择性打破纤维素分子聚集结构的两性离子复合固体催化剂，在温和条件下实现了纤维素的选择性解聚及二维片状纳米材料的提取，具有选择性高、普适性广的特点；

●   二维纤维素纳米材料有可能成为商业化二维有机纳米材料，可用在提高阻隔和增强材料里，和石墨烯、氮化硼等无机二维材料相并列。

天然纤维素可通过传统技术提取转化，制得具有高模量、高强度的先进一维纳米材料。然而，纤维素主要存在于植物细胞壁中，其分子链在多维微观空间尺度上聚集形成微纳材料的外形不应仅限于一维结构，从理论上看，也有以二维片状形态存在的可能。

基于这一认识，若能围绕纤维素转化利用构建一类新型选择性解聚提取策略，或将能够直接从天然纤维素中获取二维片状纳米材料，该材料有望在阻隔、载体、增强等功能材料技术领域实现新质应用。

【生物基科技】获悉，3月25日，中国科学院宁波所朱锦和那海宁研究员生物基高分子团队在二维纤维素纳米材料领域取得重要进展。研究通过设计合成两性离子复合固体催化剂并构建纤维素选择性解聚策略，在温和条件下实现了纤维素的选择性解聚，从中直接提取出二维片状纳米材料。

该方法对棉纤维素、木纤维素、粘胶纤维素、细菌纤维素等多种纤维素均表现出高选择性和良好的普适性。天然纤维素中原生二维片状结构纳米材料的发现，丰富了对纤维素多级层级结构的认知，为将纤维素转化为高性能纳米材料、拓展其新质应用提供了新的思路。

相关研究以“Extraction of 2D Cellulose Nanosheets from Natural Cellulose”为题，发表在《SusMat》上。


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两性离子复合固体催化剂制备过程与光谱分析结果

图1展示了两类两性离子复合固体催化剂（B-BL与B-BL-HPW）的制备过程及其红外光谱和X射线光电子能谱分析结果。在1500–1600 cm⁻¹范围内，可观察到归属于吡咯环中C—N键伸缩振动的吸收峰；1270 cm⁻¹和1072 cm⁻¹处的吸收峰分别对应B—O键与B—C键的伸缩振动。与B-BL相比，负载HPW后得到的B-BL-HPW催化剂中，C、N、B元素的质量分数降低，而O、W、P元素的质量分数升高。

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两性离子复合固体催化剂性能表征结果

苯硼酸与吡咯的交替结构促进了B-BL和B-BL-HPW中介孔的形成，HPW被负载于B-BL的介孔内部。Zeta电位的变化表明，苯硼酸与吡咯单元通过共价键交替连接。负载HPW后，B-BL-HPW表现出弱酸性。

在B-BL与B-BL-HPW中，硼酸基团发生去质子化，而吡咯环上的氮原子发生质子化，从而形成两性离子复合结构。这一行为源于弱酸与弱碱之间受限的协同作用，诱导催化剂表面发生电子重新分布，使整个体系展现出类似离子液体的质子转移特性。

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纤维素纳米片提取过程

天然纤维素中原本存在结晶度较高的二维片层结构。由于无定形纤维素氢键作用较弱、分子排列相对松散，在B-BL-HPW催化剂中两性离子复合结构与HPW的协同作用下更容易发生水解。同时，二维CNS之间较弱的氢键网络也在弱酸与弱碱基团的协同作用下被选择性解离，从而实现剥离，获得大尺寸的单层纤维素纳米片。

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催化剂作用机理探究

当 HPW 负载于 B-BL 上时，酸性基团的作用能力受到一定限制。生成的氢离子主要在催化剂作用下用于水解 CNS 周围的无定形纤维素成糖，同时 B-BL-HPW 中的两性离子复合结构开始解离 CNS 之间的氢键。B-BL-HPW 中的 N 位点和 B 位点能够与 CNS 的羟基发生相互作用，通过动态质子交换打破片层间的氢键。

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纤维素纳米片制作工艺具有普适性

图5展示了研究从多种天然纤维素原料中提取出了尺寸较大、片状结构完整且结晶度存在差异的 CNSs，证明了该方法的普适性。

对从玉米芯纤维素提取得到的纤维素纳米片进行了表征。单层 CNS的横向尺寸处于数微米量级，其厚度约为 21-25 nm。单层 CNS 的平均模量、表面粗糙度以及黏附力分别为 7.2 GPa、0.5 nm 和 7.49 nN。

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天然纤维素自上而下结构剖析

通过追踪不同解聚时间下纤维素的产物演变，可以发现其微纳结构经历了从块体到片状、再到一维纳米晶状的逐级演变过程。在反应条件较温和时，纤维素纳米片难以被有效剥离；而当反应条件过于剧烈时，CNS的结构则会发生破坏。

在玉米芯纤维素结构的逐步解聚过程中，随着反应条件增强和时间延长，CNS表面逐渐发生解聚破坏，在数微米尺度上暴露出由一维纳米晶状物相互堆叠形成的骨架结构。这些晶状物长度约为150–400 nm，直径约为5–28 nm，尺寸范围与纤维素纳米晶高度相似。此外，对CNS进行碳化处理后，同样可观察到类似的堆叠结构。

上述现象清晰地表明，天然纤维素的多级结构自上而下应由纤维素初级纤丝、CNS与CNC三个层级构成。

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纤维素纳米片应用有助于提升气体阻隔性

图8展示了由玉米芯纤维素提取的纤维素纳米片用于改性PBAT，并分析了复合材料阻隔性能的提升效果。通过溶液共混将CNS引入PBAT膜后，CNS仍能保持完整的片状结构。当添加1%的CNS时，PBAT复合膜对CO₂、O₂和水蒸气的阻隔性能分别较未添加CNS时提高了3.1倍、2.9倍和1.2倍。同时，膜的结晶度由29.62%提升至38.13%，水接触角降低，而热稳定性无明显变化。

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总结与展望

本文以苯硼酸和吡咯为原料，通过Friedel-Crafts反应合成了两性离子复合固体催化剂。借助强制共价键合策略，使弱酸与弱碱功能单元在催化剂中形成独立、均匀的排布结构，进一步负载磷钨酸后得到B-BL-HPW催化剂，实现了纤维素的选择性解聚及二维片状纳米材料的提取。该方法对不同来源的纤维素纳米片均表现出高选择性和良好的普适性。

所得单层CNS的尺寸范围为1–20 μm，厚度为15–28 nm，其平均模量、粗糙度和黏附力分别为7.2 GPa、0.5 nm和7.49 nN。天然纤维素中原生二维片状结构纳米材料的发现，丰富了对纤维素多级层级结构的认知，为纤维素向高性能纳米材料的转化，以及其在增强、阻隔、功能化等新质应用方向的发展提供了良好基础。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/sus2.70064

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